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Ciencia y técnica de transformaciones recíprocas de energía química y energía eléctrica.
La electroquímica analiza los vínculos entre la química y la electricidad. Constituye la base teórica de los procesos redox, corrosión y electrólisis. Actualmente sigue siendo un importante tema de estudio para muchos investigadores que desean multiplicar sus aplicaciones. En efecto, la importancia económica de los procesos industriales derivados es considerable: electrólisis de metales (cobre, aluminio, etc.), galvanoplastia, dorado, cobreado, niquelado, electrorrefinado (cobre, zinc, etc.), protección contra la corrosión, etc.
La electroquímica parece llamada a jugar un papel cada vez más importante en la solución de problemas relacionados con la energía y la contaminación: tratamiento de efluentes industriales, desarrollo de la hidrometalurgia, conversión y almacenamiento de energía en forma química, en particular en forma de hidrógeno.
1. Historia de la electroquímica
En 1791, Luigi Galvani muestra que la contracción de las extremidades inferiores de la rana puede producir una corriente eléctrica. Este brillante físico y médico italiano acaba de sacar a la luz una de las facetas de la electroquímica: la producción de energía eléctrica a partir de una reacción redox espontánea.
Unos años más tarde, en 1800, su compatriota Alessandro Volta interpretó racionalmente el descubrimiento de Galvani al desarrollar la primera batería eléctrica (batería voltaica) y se convirtió en uno de los precursores de toda la electroquímica.
En 1833, el físico y químico británico Michael Faraday formuló las leyes fundamentales de la electrólisis, mientras que el químico sueco Svante Arrhenius en 1884 expuso su teoría sobre la disociación electrolítica, marcando así el advenimiento de la electroquímica moderna.
Se están logrando avances considerables al comienzo de la xxmi siglo, en particular gracias al trabajo del químico alemán Walther Nernst (teoría de los potenciales electroquímicos), así como los del holandés Petrus Debye y el alemán Erich Hückel (teoría de las soluciones electrolíticas). El fin de xxmi El siglo está marcado por el uso de nuevos tipos de electrodos (ultramicroelectrodos), que en particular brindan acceso a una mejor comprensión de las reacciones redox que tienen lugar dentro de los tejidos vivos.
2. Los principios básicos de la electroquímica
En una solución de sulfato de cobre (Cu2+(aq) + SO42- (aq)), sumergimos una pieza de zinc metálico (Zn(s)). El metal se cubre rápidamente con cobre metálico. La reacción que se produce es la siguiente reacción espontánea:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
En este tipo de reacción, el estado físico de las diferentes especies químicas se indica entre paréntesis y como subíndice: sólido (s), líquido (liq), gas (g), solvatado (aq), es decir, unido a moléculas de agua. Por otro lado, los iones SO42-(aq) no intervienen en la reacción: se dice que son espectadores.
Esta reacción va acompañada de una transferencia de electrones entre el cobre y el zinc, pero este intercambio de electrones no se puede utilizar ya que tiene lugar dentro del medio de reacción.
Para aprovechar este intercambio de electrones, los reactivos y los productos deben mantenerse separados, lo que se hace en un dispositivo, llamado celda electroquímica. Esta separación de reactivos y productos constituye el principio básico de la electroquímica.
3. Celdas electroquímicas
Una celda electroquímica consiste en la asociación de dos medias celdas, es decir de dos receptáculos, cada uno lleno de un electrolito (generalmente una solución) y en el que se sumerge un electrodo (a menudo metálico). Estas dos medias celdas pueden estar separadas por una pared porosa o ser completamente distintas entre sí y conectadas entre sí por un puente de sal (tubo que contiene un electrolito químicamente inerte que asegura tanto el paso de corriente entre las dos semiceldas como la neutralidad eléctrica de las dos soluciones).
Para esquematizar una celda, es decir indicar la naturaleza de los diferentes constituyentes de la celda, escribimos la secuencia de conductores que encontramos cuando pasamos de un electrodo a otro separando con una simple línea vertical las diferentes fases y con una doble vertical. línea, la separación entre los electrolitos. Por ejemplo :
Zn(s)| ZnSO4(aq) || CuSO4(aq)| Cu(s)
4. Producción de corriente eléctrica en una celda electroquímica que funciona como batería.
En la celda denotada Zn(s)| ZnSO4(aq) || CuSO4(aq)| Cu(s), la reacción espontánea que se produce es:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
Para que los electrones lleguen a los iones Cu2+(aq), los dos electrodos están conectados entre sí para permitir el movimiento de los electrones a través de un circuito externo. Estos intercambios electrónicos van acompañados de un movimiento de iones, de una solución electrolítica a otra, para garantizar la neutralidad.
4.1. Célula electroquímica
Siempre que las cantidades de las diversas especies químicas sean suficientes, se produce una corriente en virtud de este dispositivo: la celda así descrita constituye una celda electroquímica.
4.2. Dirección de la corriente en una celda electroquímica.
Cuando la batería se descarga, es decir, cuando se descarga, la dirección de la corriente que fluye a través del circuito se puede determinar estudiando el movimiento de los electrones. Estos dejan la batería al nivel del electrodo de zinc (electrodo donde se produce la oxidación, también llamado ánodo), circulan por el circuito externo y llegan al electrodo de cobre (electrodo donde se produce la reducción o cátodo). Por lo tanto, la corriente viaja desde el electrodo de cobre al electrodo de zinc en el exterior de la celda.
Durante la descarga, la batería tiene una polaridad: el electrodo de zinc constituye el polo – de esta batería y el electrodo de cobre el polo +; los dos electrodos tienen potenciales diferentes.
En las soluciones electrolíticas, así como en los puentes salinos, la corriente es transportada por los iones y no por los electrones.
Para obtener más información, consulte el artículo. redox, electrólisis.
5. Energía suministrada cuando una batería está descargada
La corriente que se produce cuando se descarga una batería constituye una fuente de energía que puede utilizarse para realizar trabajos mecánicos o para calentar cualquier medio (→ calorimetría). Todo depende de la cantidad de energía que pueda suministrar la batería, es decir, de la facilidad con la que los electrones puedan pasar por el circuito.
Esta energía es tanto más importante cuanto que la diferencia de potencial entre los dos electrodos es grande.
6. Termodinámica de la electroquímica
En general, una batería proporciona mucha más corriente y, por lo tanto, energía, ya que la reacción espontánea que tiene lugar durante su descarga se produce con mayor facilidad. Esta observación permite establecer un vínculo entre termodinámica y electroquímica.
Si la batería Daniell (compuesta por los pares de oxidación-reducción Zn2+/ Zn y Cu2+/ Cu) aporta energía durante su descarga, es por un lado que la entalpía libre de la reacción Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) es negativo, y que por otro lado el potencial del electrodo de cobre es mayor que el del electrodo de zinc.
6.1. La fuerza electromotriz de una batería.
La diferencia de potencial entre los dos electrodos también se llama fuerza electromotriz (fem) de la pila así formada. Depende del aporte de cada electrodo: mi = micátodo – miánodo.
También depende de la concentración de la especie en solución.
6.2. Potenciales de electrodo
Para saber cómo puede funcionar una batería es necesario conocer el potencial asociado a cada electrodo, es decir a cada par redox (o par redox).
En la práctica, solo se puede medir una diferencia de potencial. En consecuencia, para asociar un valor de potencial con cada par de oxidación-reducción, se acordó elegir el electrodo de referencia como electrodo de referencia.electrodo de hidrógeno estándar (ESH) y asignarle un potencial estándar (es decir, cuando todos los componentes están en su estado estándar) mi° = 0 V.
A todas las demás parejas de oxidación-reducción, asociamos un valor de potencial estándar mi° (relativo al valor asociado con la ESH).
→ electrodo.
Estos potenciales permiten obtener una clasificación de los pares de oxidación-reducción y predecir la dirección de evolución de una reacción química: el oxidante del par cuyo potencial mi° es el que más reacciona con el reductor de par cuyo potencial mi° es el más bajo (en condiciones estándar).
Tan pronto como nos alejemos de estas condiciones estándar, es necesario tener en cuenta en particular las actividades de las diferentes especies, que Walther Nernst tradujo por la siguiente fórmula:
7. Predicción de una reacción de oxidación-reducción
Para saber cómo puede funcionar una batería, hay que comparar los potenciales de las parejas involucradas.
Por ejemplo, para la pila de Daniell:
• mi° (Zn2+/ Zn) = −0,76 V
• mi° (Cu2+/ Cu) = 0,34 V.
En condiciones estándar, la reacción espontánea que tiene lugar es, por tanto:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
La batería (asumida en condiciones estándar) trabaja con el polo + el polo formado por el electrodo de cobre (oxidante más fuerte). Por lo tanto, los electrones circulan desde el electrodo de zinc (terminal negativo) al electrodo de cobre (terminal positivo) fuera de la celda; la dirección de la corriente se indica por convención en la dirección opuesta a la de los electrones.
8. Aplicaciones de la electroquímica
Las aplicaciones de la electroquímica en la vida cotidiana se limitan principalmente a baterías y acumuladores. La batería Leclanché es una batería primaria de un solo uso con un potencial sin carga de 1,5 V; produce electricidad a través de la oxidación de su contenedor de zinc y la reducción del dióxido de manganeso que constituye su cátodo.
La batería de plomo-ácido es una batería secundaria, que se puede cargar y descargar; se utiliza en automóviles.
Pero los campos de aplicación de la electroquímica son sumamente variados: las preparaciones de gases industriales (Cl2, O2, H2, etc.), sosa, peróxido de hidrógeno por electrólisis de soluciones acuosas, electrometalurgia, protección contra la corrosión (protección catódica, anodización), desalación de agua, síntesis de compuestos orgánicos e inorgánicos (electrosíntesis), etc.
Situada en la encrucijada de diversas industrias, la electroquímica es una rama de la química de gran vitalidad.
