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Rama de las ciencias físicas que estudia la estructura y propiedades de los cristales, desde el aspecto macroscópico hasta la escala atómica.
1. Reseña histórica
1.1. Primeras leyes cristalográficas
Originalmente, la cristalografía era puramente descriptiva y era una rama de la mineralogía. Pero bajo el impulso de eminentes mineralogistas, la cristalografía se convirtió en un campo de estudio por derecho propio en la segunda mitad del s. xviiiy siglo.
La primera ley cuantitativa de la cristalografía, la ley de la constancia de los ángulos, fue formalizada en 1772 por Jean-Baptiste Romé de l’Isle (fue aclarada en 1783). Luego, el abad René Just Haüy enunció la llamada ley de los «índices racionales» en 1774. Haüy había notado notablemente que cuando partía cristales de calcita (→ carbonato), obtenía piezas cuya forma era estrictamente similar a la del cristal original. Por lo tanto, es el primero en considerar un cristal como una pila periódica en las tres direcciones del espacio, lo que hoy llamamos una celda elemental. De esta observación se sigue que la posición de cada cara de un cristal se puede identificar en el espacio mediante tres números enteros.
1.2. La influencia de las matemáticas.
Así es como las matemáticas entran en el análisis de las estructuras cristalográficas. Y en 1849, fue Auguste Bravais quien enumeró las 14 redes que llevan su nombre y los 32 grupos de rotación compatibles con estas redes. La teoría matemática de la cristalografía fue finalizada en la década de 1890 por el cristalógrafo ruso Ievgraf S. I. Fedorov y el matemático alemán Arthur Schönflies, quienes de forma independiente propusieron la clasificación de los cristales en 230 grupos espaciales, caracterizando así todas las simetrías posibles de los cristales.
1.3. En el corazón de la materia
La cristalografía da un nuevo paso al inicio de la XXy atacando el mundo microscópico con el descubrimiento de los rayos X por Wilhelm Röntgen (Premio Nobel de Física en 1901) y del fenómeno de la difracción cristalina por Lawrence Bragg (Premio Nobel de Física en 1915), cuya demostración experimental se realizó por Max von Laue (Premio Nobel de Física en 1914).
La cristalografía es hoy una de las principales herramientas para la descripción de los sólidos minerales y metálicos, pero también de los componentes biológicos, cuya naturaleza química y conformación en el espacio determinan muchas de las propiedades activas en los procesos de la vida.
Para investigar la estructura de la materia cristalina, ahora utilizamos fuentes de rayos X producidas en particular por radiación de sincrotrón en el acelerador de partículas SOLEIL en la meseta de Saclay o en el laboratorio ESRF en Grenoble. También se utilizan la difracción de neutrones (especialidad del Laboratorio Léon Brillouin de la Comisión de Energía Atómica ubicado en Saclay, y del Instituto Laue-Langevin de Grenoble) y la difracción de electrones en microscopios electrónicos.
2. Técnicas cristalográficas de rayos X
Cuando se envía radiación electromagnética (rayos X, rayos gamma, etc.) o un haz de partículas (neutrones, electrones, etc.) a un cristal, se produce un notable fenómeno de interferencia constructiva, denominado difracción, durante el cual los rayos o partículas se desvían sólo a lo largo de ciertas direcciones privilegiadas (ley de Bragg), características de los planos atómicos del cristal. Es este fenómeno el que permite determinar las posiciones relativas de los átomos en el cristal, es decir, su estructura atómica, analizando cuantitativamente las intensidades recogidas en las diferentes direcciones de difracción en el espacio.
2.1. difracción de rayos X
La difracción de rayos X es la técnica más utilizada para estudiar las propiedades cristalográficas de materiales naturales o sintéticos. De hecho, los rayos X son sensibles a la densidad electrónica determinada por la distribución de electrones dentro del material.
Desde un punto de vista experimental, se envía un haz de rayos X a la muestra colocada en el centro del difractómetro. Un goniómetro permite variar la orientación de la muestra y medir los ángulos correspondientes. Para cada posición del cristal, los rayos se desvían y forman un patrón de interferencia: si las ondas están en fase, dan lugar a un punto de difracción característico en el detector; si no están en fase, no aparece ninguna mancha.
Todas las ondas difractadas, registradas en el pasado en placas fotográficas y hoy en detectores CCD o CMOS, forman una figura de difracción llamada difractograma. A partir de la posición y la intensidad de los puntos de difracción, se puede determinar la geometría y las simetrías de la red cristalina. Luego, usando técnicas de refinamiento (en particular una transformación matemática, llamada transformada de Fourier, aplicada a la densidad electrónica del cristal), obtenemos un mapa de la distribución de electrones dentro del cristal del cual es fácil deducir la posición de los átomos. , estando los electrones situados más particularmente alrededor de los núcleos atómicos. Es gracias a este potente y preciso método que se han determinado la mayoría de las estructuras atómicas de los cristales, y en particular la del ADN, determinada gracias a las imágenes tomadas por Rosalind Franklin. Los microscopios electrónicos permiten obtener directamente sobre una pantalla las figuras de difracción generadas por finas láminas cristalinas sometidas a un flujo de electrones monoenergéticos. De hecho, los electrones incidentes, acelerados a una velocidad cercana a la de la luz por una tensión eléctrica de unos cientos de miles de voltios, tienen un comportamiento ondulatorio similar al de los rayos X, generando así un fenómeno de difracción. Esto se debe a la fuerte interacción entre el potencial eléctrico del cristal y los electrones incidentes. A medida que emerge de la muestra, el haz de electrones transporta información sobre la estructura de la muestra que es amplificada por el sistema de lentes electromagnéticas convergentes del objetivo del microscopio. Los cálculos de difracción electrónica son más complicados que en el caso de los rayos X y requieren técnicas de física cuántica. Este inconveniente se compensa en gran medida con la posibilidad de obtener, directamente y en tiempo real, una imagen del cristal a escala atómica, que muestra la distribución de las columnas de átomos perpendiculares al haz incidente. Por lo tanto, es posible observar fallas de apilamiento locales, por ejemplo, límites de grano que son responsables de muchas propiedades macroscópicas de los materiales. De manera similar, es posible observar y caracterizar dislocaciones en metales. También es gracias a la difracción electrónica que los cuasi-cristales fueron descubiertos en 1984 por Dan Shechtman, Ilan Blech, Denis Gratias y John Cahn, este nuevo estado ordenado pero no periódico de la materia. La difracción de neutrones es la técnica cristalográfica más reciente. Se diferencia de las dos técnicas anteriores por las propiedades específicas de los neutrones. En efecto, la difracción está gobernada por las posibles colisiones de los neutrones incidentes con los núcleos de los átomos del cristal. El poder de difracción del cristal depende de la naturaleza de los núcleos atómicos y varía significativamente según los diferentes isótopos de un mismo elemento químico. Así es como el hidrógeno, el elemento químico más ligero del Universo, puede ser sustituido por deuterio, cuyo poder de difracción es elevado, lo que permite localizarlo en las moléculas que constituyen los cristales, complementando así técnicas anteriores poco sensibles a la luz. elementos. Otra ventaja es que los neutrones tienen un momento de giro magnético que los hace sensibles a los campos magnéticos dentro de los cristales. Por lo tanto, constituyen una herramienta de elección para estudiar las propiedades magnéticas de los materiales. Sin embargo, esta técnica sigue siendo de uso bastante limitado, ya que requiere la implementación de medios técnicos muy significativos: las fuentes de neutrones se producen por reacciones de fisión en reactores nucleares o por espalación (reacción nuclear de alta energía que implica la colisión entre un núcleo objetivo y una partícula incidente con emisión de neutrones en particular). La cristalografía es la ciencia más poderosa para el estudio de todo tipo de materiales, ya sean idealmente organizados (cristales perfectos), parcialmente organizados (polímeros, cristales líquidos, vidrios) o cristalizados artificialmente (cristales de proteínas). Por lo tanto, se ha vuelto esencial para un gran número de campos de investigación, que van desde la química hasta las ciencias ambientales, desde la física hasta la medicina y desde la microelectrónica hasta las biotecnologías. Uno de sus privilegiados campos de aplicación es, por supuesto, el desarrollo de nuevos materiales que encontramos en nuestro entorno cotidiano en forma, por ejemplo, de tarjetas de memoria de ordenador, pantallas planas de televisión, automóviles y aviones, etc. Las técnicas cristalográficas también son muy utilizadas para estudiar los materiales que constituyen el interior de nuestro planeta (→ Tierra) para comprender mejor los fenómenos volcánicos y los terremotos. Pero la cristalografía también se ha vuelto esencial para las ciencias de la vida. Como prueba, el Premio Nobel de Química de 2012 fue otorgado a los médicos estadounidenses Brian Kobilka y Robert Lefkowitz por su trabajo cristalográfico que demostró que la estructura de una proteína cambia cuando transmite información al interior de la célula. Un descubrimiento muy importante para la industria farmacéutica que podría, en particular, diseñar fármacos con menos efectos secundarios (en particular en el tratamiento de la obesidad, enfermedades neurodegenerativas o psiquiátricas), y contribuir a la búsqueda de vacunas más eficaces para luchar contra los virus. Las propiedades macroscópicas de los materiales que nos rodean -minerales, metales, polímeros o incluso materia biológica- están directamente ligadas a su composición química pero también a la disposición de los átomos entre ellos. Comprender las relaciones entre la estructura y la función atómica es el objetivo de la cristalografía moderna.
2.2. difracción de electrones
2.3. difracción de neutrones
3.Aplicaciones
